重金屬不同于一般有機(jī)污染物，是一類(lèi)難治理、不可降解、毒性可長(zhǎng)期保留的物質(zhì)，由于近些年來(lái)含重金屬?gòu)U水排放量的激增，致使水體遭受?chē)?yán)重污染.含銅廢棄物主要來(lái)源于電鍍、化肥、油漆、顏料等行業(yè)(Yu et al., 2000)，人為攝入過(guò)多的銅元素可導(dǎo)致嚴(yán)重的粘膜刺激甚至是腐蝕、毛細(xì)血管的大面積損傷、肝和腎功能損害、中樞神經(jīng)發(fā)炎后引發(fā)的抑郁癥，以及嚴(yán)重的胃腸道刺激可能引發(fā)的肝和腎壞死(Acemioglu et al., 2004).含鉛廢棄物主要來(lái)源于采礦、鉛冶煉、蓄電池、四乙基鉛制造、電鍍和陶瓷玻璃等行業(yè).飲用水中過(guò)量鉛的存在可導(dǎo)致多種疾病，如貧血、腦病和肝炎.鉛離子對(duì)含硫醇和磷酸鹽基團(tuán)配合物具有親和性，并且它們能夠抑制血紅素的生物合成，從而損壞腎臟和肝臟(楊端等，1981).對(duì)于廢水中重金屬離子的去除，常用的處理方法有離子交換法、化學(xué)沉淀法、超濾或電化學(xué)沉積法(郭燕妮等，2011;楊明平等,2004;羅發(fā)生等，2011).近年來(lái)，利用生物質(zhì)材料處理廢水已成為眾多專(zhuān)家學(xué)者研究的重點(diǎn)，它不僅節(jié)約了更多的自然資源，而且達(dá)到了“以廢治廢”的目的.

　　在中國(guó)南方，杉木種植較為普遍，其生長(zhǎng)周期較短，價(jià)格低廉，常用于普通家具的制作與裝飾材料.隨著家具的快速更新?lián)Q代，在市場(chǎng)上開(kāi)始涌現(xiàn)大量廢舊杉木家具.為實(shí)現(xiàn)廢舊杉木的再利用，結(jié)合中國(guó)南方水體重金屬污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，探索杉木粉對(duì)水體中重金屬離子的吸附性能具有就地取材、以廢治廢的優(yōu)勢(shì).由于杉木粉孔徑較小，存在孔膜，孔內(nèi)有一些膠狀物質(zhì)，導(dǎo)致其比表面積并不高;而且，木纖維結(jié)構(gòu)緊密，金屬離子難以進(jìn)入木粉內(nèi)部的結(jié)晶區(qū);同時(shí)，木纖維結(jié)晶區(qū)的羥基之間是以氫鍵締合的形式存在，對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力差.但杉木粉經(jīng)過(guò)芐基化反應(yīng)后，一方面木粉表面的羥基氫被芐基取代后，使纖維壁上的孔膜破裂，木纖維壁松弛，有望打開(kāi)金屬離子進(jìn)入木纖維壁內(nèi)部的通道，擴(kuò)大吸附金屬離子的比表面積;另一方面，木粉經(jīng)芐基化改性后，木纖維結(jié)晶區(qū)羥基之間的氫鍵被削弱，纖維分子的“取向性”提高，纖維素和半纖維素分子上羥基裸露，可望提高對(duì)重金屬離子的絡(luò)合能力.但木粉經(jīng)芐基化改性后，木纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的破壞，如纖維壁收縮，過(guò)渡孔和微孔塌陷，從而使比表面積減小，同時(shí)使金屬離子進(jìn)入纖維內(nèi)部受阻.如果輔之以水熱處理的手段，使高熱水蒸氣分子滲入芐基化木粉纖維內(nèi)部，打開(kāi)閉塞、塌陷的木材纖維壁中的通道，擴(kuò)大纖維間的孔徑，產(chǎn)生更多的微孔或超微孔，并進(jìn)一步“重組”纖維結(jié)晶區(qū)的分子排布，提高纖維分子的“取向性”，不僅可能增大其吸附金屬離子的比表面積，而且可能進(jìn)一步“釋放”纖維素和半纖維素分子羥基之間的氫鍵，使纖維素和半纖維素分子上的羥基充分裸露，提高對(duì)重金屬離子絡(luò)合的羥基數(shù)目，從而實(shí)現(xiàn)木粉吸附性能的提高.基于此，本研究先對(duì)杉木粉進(jìn)行芐基化改性，并結(jié)合水熱處理方法(張耀麗等，2007)，以獲得具有多微孔特征的芐基化改性木粉;然后，研究其對(duì)Cu2+和Pb2+吸附的影響，期望探索出一種利用廢棄生物質(zhì)材料處理含重金屬離子的新方法.

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 化學(xué)試劑和材料

　　氫氧化鈉、濃硝酸、硝酸鉛、硫酸銅和鹽酸均為廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)，氯化芐為天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn)，甲苯和乙醇均為衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司生產(chǎn)，以上試劑均為分析純;杉木粉為取自湖南湘潭.

　　2.2 芐基木粉的制備及水熱處理

　　2.2.1 芐基化木粉的制備

　　將干杉木粉過(guò)20目篩子，以苯/乙醇(V ∶ V=1 ∶ 1)為溶劑，用索氏提取器回流提取6 h，再用蒸餾水提取6 h，抽干后，在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到脫脂杉木粉.

　　參照文獻(xiàn)(王東華等，2000)方法，在帶有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和回流裝置的250 mL三口燒瓶中，加入20.0 g脫脂杉木粉和10% NaOH水溶液80~120 mL，攪拌均勻后讓其潤(rùn)脹 30 min，然后加入 80~120 mL氯化芐和80 mL甲苯，攪拌下于110 ℃ 油浴中加熱反應(yīng)到設(shè)定時(shí)間，冷卻并加入少量水，抽濾，分別用50 mL 50%乙醇洗滌兩次，100 mL水洗滌兩次，再用50 mL 95%乙醇洗滌兩次，抽干，在60 ℃下干燥至恒重，得芐基化杉木粉，簡(jiǎn)稱(chēng)“芐基化木粉”，轉(zhuǎn)入干燥器中，并計(jì)算增重百分率(WPG).木粉芐基化改性的化學(xué)反應(yīng)式如下：

 

　　2.2.2 芐基化木粉的水熱處理

　　在HS-12P高溫高壓染色機(jī)的不銹鋼杯中，加入200 mL水、0.5 mL OP-10和20.0 g芐基化木粉，密閉后，以2 ℃ · min-1升溫到120 ℃，進(jìn)行水蒸汽爆破處理120 min.然后自然冷卻到室溫，倒出芐基化木粉，經(jīng)減壓抽濾、蒸餾水清洗2次，抽干;在55 ℃下真空干燥，得到多微孔芐基化木粉，保存于密閉塑料袋中，備用.

　　2.3 原子吸收光譜分析

　　2.3.1 Cu2+和Pb2+分析測(cè)試條件

　　用TAS-986原子吸收光譜儀測(cè)定含Cu2+和Pb2+溶液的吸光度，Cu2+測(cè)試條件為：工作電流 3.0 mA，譜帶寬度 0.4 mm，負(fù)高壓300.0 V，燃?xì)饬髁?500 mL · min-1，燃燒器高度6.0 mm，波長(zhǎng)324.8 nm.Pb2+測(cè)試條件為：工作電流 2.0 mA，譜帶寬度 0.4 mm，負(fù)高壓300.0 V，燃?xì)饬髁?500 mL · min-1，燃燒器高度5.0 mm，波長(zhǎng)283.3 nm.

　　2.3.2 Cu2+和Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作

　　銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和銅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)制作：稱(chēng)取 0.9820 g五水硫酸銅溶入少量蒸餾水中，加入5滴濃硫酸，冷卻后移入250 mL容量瓶，用蒸餾水定容得到1000 mg · L-1銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.然后配制濃度分別為 0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mg · L-1的銅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)定它們的吸光度.以吸光度A為縱坐標(biāo)，濃度C為橫坐標(biāo)作圖，建立 A-C關(guān)系曲線(xiàn).

　　鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)制作：稱(chēng)取1.598 g硝酸鉛，溶于20 mL 5%硝酸中，定量移入1000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線(xiàn)，得到1000 mg · L-1的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.然后配制濃度分別為 0.10、0.30、0.50、1.00、3.00 mg · L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)定它們的吸光度.以吸光度A為縱坐標(biāo)，濃度C為橫坐標(biāo)作圖，建立 A-C關(guān)系曲線(xiàn).

　　2.3.3 多微孔芐基木粉對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附實(shí)驗(yàn)及其離子濃度的測(cè)定

　　取多微孔芐基化木粉0.500 g于100 mL錐形瓶中，加入25.00 mL一定濃度的Cu2+溶液或Pb2+溶液，調(diào)節(jié)水浴恒溫振蕩器到設(shè)定溫度，振蕩一定時(shí)間，進(jìn)行吸附試驗(yàn).吸附完成后，冷卻到室溫，移取吸附Cu2+或Pb2+后的溶液1.00~5.00 mL，用蒸餾水定容到25 mL，用原子吸收光譜法測(cè)定其吸光度，在A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出相應(yīng)的濃度，根據(jù)稀釋倍數(shù)計(jì)算樣品中Cu2+或Pb2+濃度.對(duì)溶液中Cu2+的含量進(jìn)行分析，吸附百分率η計(jì)算公式為：

 

　　式中，C0、Ce分別為Cu2+和Pb2+溶液的初始濃度和吸附后的平衡濃度(mg · L-1).

　　2.4 木粉改性處理前后和吸附前后的結(jié)構(gòu)表征 2.4.1 紅外吸收光譜(IR)

　　分析 采用Nicolet Avatar-330紅外光譜儀對(duì)脫脂木粉、芐基化木粉、多微孔芐基化木粉和吸附后的多微孔芐基化木粉進(jìn)行了表征(圖 1).對(duì)比原木粉(圖 1a)和芐基化木粉(圖 1b)的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，原木粉經(jīng)芐基化改性后，羥基振動(dòng)吸收峰由3442 cm-1移向3438 cm-1，在1605 cm-1、1496 cm-1處的兩重峰及735 cm-1、696 cm-1處的強(qiáng)吸收峰均顯示單取代苯環(huán)的特征吸收.另外，2868 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)吸收峰表明了木材中的部分羥基已經(jīng)被芐基所取代.對(duì)比芐基化木粉(圖 1b)和多微孔芐基化木粉(圖 1c)的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，圖譜形態(tài)變化不大，無(wú)新的官能團(tuán)吸收峰出現(xiàn)，表明芐基化木粉經(jīng)水熱處理后，木粉的化學(xué)組成沒(méi)有發(fā)生明顯變化.對(duì)比多微孔芐基化木粉(圖 1c)與吸附后的多微孔芐基化木粉(圖 1d)的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)其吸收峰的波數(shù)基本一致，表明吸附對(duì)木粉的化學(xué)組成沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響.

　　圖1 脫脂木粉(a)、芐基化木粉(b)、多微孔芐基化木粉(c)、吸附后多微孔芐基化木粉(d)的IR圖

　　2.4.2 核磁共振氫譜(1H

　　NMR)和碳譜(13C NMR)分析 用德國(guó)Bruker公司的600 MHz核磁共振儀對(duì)脫脂木粉、芐基化木粉和多微孔芐基化木粉的核磁共振氫譜(圖 2)和碳譜(圖 3)進(jìn)行了表征.從1H NMR圖譜來(lái)看，脫脂木粉1H NMR圖譜(圖 2a)、芐基化木粉1H NMR圖譜(圖 2b)和多微孔芐基化木粉1H NMR圖譜(圖 2c)在12.2 ppm處均存在酸類(lèi)(R—COOH)的氫峰;在6.0~9.0 ppm范圍內(nèi)，芐基化木粉和多微孔芐基化木粉在8.5 ppm處比脫脂木粉多出一個(gè)強(qiáng)信號(hào)峰，該峰為芐基苯的苯環(huán)C—H振動(dòng)吸收峰，表明杉木粉的芐基化改性是成功的.同時(shí)，脫脂木粉的那個(gè)尖銳峰與芐基化木粉的那個(gè)尖峰的峰型和化學(xué)位移(7.7 ppm)基本一致;而另外一個(gè)大峰明顯變小，且化學(xué)位移由7.0 ppm移向6.5 ppm.對(duì)比芐基化木粉1H NMR圖譜(圖 2b)和多微孔芐基化木粉的1H NMR圖譜(圖 2c)，峰的形態(tài)和化學(xué)位移基本未變，但個(gè)別峰略有改變，這可能是水蒸氣的爆破處理在一定程度上改變了木材纖維結(jié)晶區(qū)中原有締合氫鍵的排列.

圖2 脫脂木粉(a)、芐基化木粉(b)和多微孔芐基化木粉(c)的1H NMR圖

　　從13C NMR圖譜來(lái)看，脫脂木粉的13C NMR圖譜(圖 3a)與典型生物質(zhì)的13C NMR圖譜類(lèi)似(Mburu et al., 2008)，甲氧基的碳原子與N-烷基碳原子的信號(hào)在45~68 ppm區(qū)域內(nèi)重疊，在70、77、80和110 ppm處的峰分別是碳水化合物的OCH2(C6)、OCH(C2，C3，C5)、OCH(C4)和OCO(C1)的信號(hào)(Prakash et al., 2008).對(duì)比脫脂木粉的13C NMR圖譜(圖 3a)和芐基化木粉的13C NMR圖譜(圖 3b)，在134、144 ppm處出現(xiàn)了新的強(qiáng)吸收峰，顯示了芳香烴C—C基團(tuán)和芳香C—O基團(tuán)的特征吸收峰，表明脫脂木粉發(fā)生了芐基化取代反應(yīng).但同時(shí)在50~100 ppm范圍內(nèi)，芐基化木粉的峰型也有一定程度的變化，表明脫脂木粉的芐基化過(guò)程不只是簡(jiǎn)單的芐基化接枝反應(yīng)，它對(duì)杉木粉中的碳水化合物也產(chǎn)生了一定的影響(劉繼延等，2010).對(duì)比芐基化木粉的13C NMR圖譜(圖 3b)和多微孔芐基化木粉13C NMR圖譜(圖 3c)，發(fā)現(xiàn)圖譜十分類(lèi)似，主要峰的形態(tài)和化學(xué)位移變化不大，但存在某些峰略有變化，這可能是水蒸氣的爆破處理在一定程度上釋放了木材纖維結(jié)晶區(qū)的有機(jī)小分子.但總的來(lái)說(shuō)，芐基化木粉經(jīng)水熱處理后對(duì)芐基化木粉的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成破壞較小.

圖3 脫脂木粉(a)、芐基化木粉(b)和多微孔芐基化木粉(c)的13C NMR 圖

　　2.4.3 掃描電鏡(SEM)分析

　　用JSM-6380LV掃描電鏡對(duì)原木粉、芐基化木粉、多微孔芐基化木粉進(jìn)行了分析(圖 4).對(duì)比原木粉(圖 4a)和芐基化木粉(圖 4b)發(fā)現(xiàn)，原木粉中封閉的紋孔清晰可見(jiàn)，纖維壁堅(jiān)硬、平整.原木粉經(jīng)芐基化改性后(圖 4b)，紋孔膜破裂，纖維壁膨松、柔軟，過(guò)渡孔清晰可見(jiàn).芐基化木粉經(jīng)水熱處理后得到多微孔芐基化木粉(圖 4c)，纖維壁明顯破裂，產(chǎn)生了許多微孔.這一方面是由于水蒸汽分子具有高能量、高穿透力，可將芐基化木粉纖維壁上的微纖絲部分沖破，并造成斷裂，產(chǎn)生新的微孔或超微孔(王瑀，2008);另一方面，在高熱水蒸汽分子沖擊下，芐基化木粉結(jié)晶區(qū)中纖維素的氫鍵斷裂，纖維分子從彎曲狀態(tài)變成伸展?fàn)顟B(tài)，纖維壁伸展開(kāi)來(lái)，產(chǎn)生了明顯的“膨化效應(yīng)”，有效地?cái)U(kuò)大了芐基化木粉的過(guò)渡孔和微孔.此外，水熱處理中所加乳化劑OP-10能迅速乳化從纖維壁間釋放出的膠狀物質(zhì)，有利于及時(shí)清洗疏通孔道.由此可見(jiàn)，木粉經(jīng)芐基化及水熱處理后，木材纖維壁變得膨松，產(chǎn)生大量的微孔或超微孔，有效地?cái)U(kuò)大了芐基化木粉吸附重金屬離子的比表面積，同時(shí)使纖維素和半纖維素分子上的羥基更加裸露，增加了對(duì)重金屬離子絡(luò)合的羥基數(shù)目，從而提高了對(duì)重金屬離子的吸附性能.

圖4 原木粉(a)、芐基化木粉(b)、多微孔芐基化木粉(c)的掃描電鏡圖(×5000)

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 溶液 pH 值對(duì)吸附百分率的影響

　　pH值是影響吸附劑吸附金屬離子的重要因素，為考察溶液的pH值對(duì)Cu2+和Pb2+吸附的影響，在12個(gè)100 mL錐形瓶中分別加入0.500 g多微孔芐基化木粉(增重率35.5%)，25 mL pH 值分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0的Cu2+和Pb2+濃度均為30 mg · L-1的水溶液，調(diào)節(jié)水浴恒溫振蕩器溫度至40 ℃，設(shè)置吸附時(shí)間為60 min，考察溶液初始pH值對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率(圖 5).結(jié)果表明：①Cu2+吸附的合適pH值范圍為4.0~6.0，Pb2+為5.0~6.0.②隨著溶液的pH值增加，多微孔芐基化木粉對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率逐漸增加，當(dāng)pH值在5.0~6.0之間，Cu2+吸附百分率達(dá)94%以上，Pb2+的吸附百分率達(dá)88%以上.這是由于溶液酸度越大，大量H+存在，芐基化木粉中的羥基和醚鍵上的氧原子被H+結(jié)合，使吸附基團(tuán)減少，阻礙了與Cu2+和Pb2+的配位結(jié)合，因而吸附百分率較低(司紅燕等，2013;吳寧梅等，2013).③對(duì)比多微孔芐基化木粉對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率發(fā)現(xiàn)，Cu2+的吸附百分率總是高于Pb2+，且在pH值較低的階段對(duì)Pb2+影響更大.這是因?yàn)镻b2+的離子半徑為119 pm(配位數(shù)為6)，而Cu2+的離子半徑為73 pm，Pb2+的離子半徑明顯大于Cu2+，因而Cu2+更容易滲入芐基化木粉內(nèi)部，并與未接枝羥基或醚鍵上氧原子結(jié)合.由此可見(jiàn)，溶液的pH值和金屬離子的半徑是影響多微孔芐基化木粉吸附金屬離子的重要因素.由于Cu2+和Pb2+的溶液pH值在5.0~6.0之間均有高的吸附效率，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)中溶液的pH值均調(diào)節(jié)在5.5左右.

圖5 pH值對(duì)Cu2+和Pb2+吸附百分率的影響

　　3.2 不同種類(lèi)木粉對(duì)吸附百分率的影響

　　分別取原木粉、脫脂木粉、芐基化木粉(增重率35.5%)和多微孔芐基化木粉0.500 g于100 mL錐形瓶，加入25 mL Cu2+和Pb2+濃度均為 30 mg · L-1的溶液，調(diào)節(jié)搖床水溫40 ℃，吸附時(shí)間60 min，比較它們對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率(圖 6).結(jié)果表明：①4種木粉對(duì)Cu2+的吸附百分率均高于Pb2+.這是由于Pb2+的質(zhì)量和離子半徑均比Cu2+大，它擴(kuò)散到木粉表面慢，因而吸附效率低.②對(duì)比4種木粉對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率，其由高到低的順序?yàn)椋憾辔⒖灼S基化木粉>脫脂木粉>芐基化木粉>原木粉，即多微孔芐基化木粉對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率比原木粉分別提高了57%、209%，比脫脂木粉分別提高31%、76%，比芐基化木粉分別提高了36%、78%.這是由于原木粉存在膠狀物，紋孔膜封閉(圖 4a)，微孔較少.木粉經(jīng)脫脂后，紋孔膜破裂，膠狀物質(zhì)流出，比表面積比原木粉增大，有利于對(duì)金屬離子的吸附.脫脂木粉經(jīng)芐基化接枝后，過(guò)渡孔保留，纖維壁松弛(圖 4b)，因而與原木粉相比，金屬離子易進(jìn)入纖維壁內(nèi)，且木纖維結(jié)晶區(qū)羥基之間的氫鍵被削弱，纖維素和半纖維素分子上羥基充分裸露，提高了其吸附效率.但由于芐基化表面紋孔塌陷、消失，因而與脫脂木粉相比，金屬離子擴(kuò)散受阻，其吸附效率降低.芐基化木粉經(jīng)高溫水蒸汽膨化處理，高壓水蒸汽分子對(duì)纖維壁產(chǎn)生爆破、膨化效應(yīng)，塌陷的纖維壁伸展開(kāi)來(lái)，過(guò)渡孔得以擴(kuò)大，微孔和超微孔隨之產(chǎn)生，比表面積增加(圖 4c);同時(shí)，進(jìn)一步“釋放”了纖維素和半纖維素分子羥基之間的氫鍵，使纖維素和半纖維素分子上的羥基充分裸露，因而對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附能力明顯提升.正是由于各種木粉的微觀(guān)結(jié)構(gòu)不同，因而Cu2+和Pb2+滲入纖維內(nèi)部的速度也存在較大差異.

　　圖6 不同木粉對(duì)Cu2+和Pb2+吸附百分率(1.原木粉;2.脫脂木粉;3.芐基化木粉;4.多微孔芐基化木粉)

　　3.3 不同增重率的多微孔芐基化木粉對(duì)吸附百分率的影響

　　按“2.2.1 芐基化木粉的制備”實(shí)驗(yàn)步驟，芐基化反應(yīng)時(shí)間分別為2.0、3.0、4.0、5.0 h時(shí)制得增重率分別為7.5%、35.5%、48.4%、72.5%的芐基化木粉，然后進(jìn)行水熱處理制成多微孔芐基化木粉.取以上不同增重率的多微孔芐基化木粉各0.500 g置于8個(gè)100 mL錐形瓶，分別加入25 mL Cu2+和Pb2+濃度均為 30 mg · L-1的溶液，控制水溫30 ℃下吸附60 min，比較不同增重率的芐基化木粉對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率(圖 7).結(jié)果表明：多微孔芐基化木粉對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率均體現(xiàn)為隨芐基化木粉增重率的增加先升高后降低，且當(dāng)芐基化木粉的增重率達(dá)到35.5%時(shí)，Cu2+和Pb2+的吸附百分率均達(dá)到最大值(94.4%和88.7%).這一方面是由于芐基化程度越高，羥基越少，對(duì)離子吸附能力越低，而芐基化程度過(guò)低，又不利于破壞木纖維的結(jié)晶區(qū)，無(wú)法改造結(jié)晶區(qū)中原有氫鍵的排列狀態(tài)，“釋放”出更多的具有吸附金屬離子能力的羥基.另一方面，芐基化程度越高，對(duì)木粉的過(guò)渡孔的結(jié)構(gòu)破壞越大，纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重，吸附表面積反而下降，即使通過(guò)水熱處理，也無(wú)法再生其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而導(dǎo)致吸附效率反而降低.

　　圖7 芐基化木粉的增重率對(duì)Cu2+和Pb2+吸附百分率的影響

　　3.4 接觸時(shí)間對(duì)吸附百分率和吸附量的影響

　　接觸時(shí)間是評(píng)價(jià)吸附劑應(yīng)用潛力的重要條件之一(Li et al., 2009).在14個(gè)100 mL錐形瓶中，分別加入0.500 g多微孔芐基化木粉(增重率35.5%)，以及25 mL濃度均為30 mg · L-1 Cu2+和Pb2+的溶液，控制水溫在30 ℃，設(shè)置吸附時(shí)間分別為15、30、45、60、75、90、120 min，考察其對(duì)Cu2+和Pb2+吸附百分率的影響(圖 8).

圖8 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+和Pb2+吸附百分率的影響

　　結(jié)果表明：①多微孔芐基化木粉對(duì)Cu2+的吸附速率比對(duì)Pb2+更快，這是由于Cu2+的質(zhì)量比Pb2+的質(zhì)量小，Cu2+在溶液中的遷移速度比Pb2+更快，因而更易進(jìn)入多微孔芐基化木粉的微孔內(nèi)而達(dá)到吸附平衡.②Cu2+和Pb2+的吸附百分率均隨接觸時(shí)間的增加而增加，其中，Cu2+在90 min趨于平衡，吸附百分率達(dá)到95.4%，而Pb2+還趨向于上升過(guò)程，表明Pb2+尚未達(dá)到吸附平衡.在隨后進(jìn)行的Pb2+飽和吸附平衡實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)Pb2+在180 min趨于平衡，此時(shí)，吸附百分率達(dá)96.8%.

　　3.5 溶液的初始濃度對(duì)吸附百分率的影響

　　在16個(gè)100 mL錐形瓶中，分別加入0.500 g多微孔芐基化木粉(增重率35.5%)，依次加入10、20、30、40、60、80、100、120 mg · L-1不同離子濃度的溶液25 mL，控制水溫為40 ℃，比較不同濃度的Cu2+和Pb2+溶液在60 min內(nèi)對(duì)吸附百分率的影響(圖 9).結(jié)果表明：①隨著溶液中金屬離子濃度的增加，多微孔芐基化木粉對(duì)Cu2+的吸附百分率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)，而對(duì)Pb2+的吸附百分率一直呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì).②當(dāng)Cu2+溶液初始濃度為30 mg · L-1時(shí)，多微孔芐基化木粉對(duì)Cu2+溶液的吸附百分率最高，為94.4%;當(dāng)Pb2+溶液的初始濃度為10 mg · L-1時(shí)，多微孔芐基化木粉對(duì)Pb2+溶液的吸附百分率最高，達(dá)90.7%.這也反映出在有限的吸附時(shí)間內(nèi)，多微孔芐基化木粉對(duì)Pb2+的吸附較慢，因而達(dá)到吸附平衡的時(shí)間要比Cu2+更長(zhǎng).

　　圖9 不同初始濃度對(duì)Cu2+和Pb2+吸附百分率的影響

　　3.6 吸附溫度對(duì)吸附的影響

　　在12個(gè)100 mL錐形瓶中各加入0.500 g多微孔芐基化木粉，依次加入25 mL濃度均為30 mg · L-1的Cu2+和Pb2+溶液，設(shè)置振蕩溫度分別為30、40、50、60、80和120 ℃，保溫60 min，考察不同溫度下多微孔芐基化木粉對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率(圖 10).結(jié)果表明：多微孔芐基化木粉對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率均隨溶液溫度的增加而增加.這是由于隨著溫度的升高，溶液中金屬離子的擴(kuò)散速度加快，木纖維的彈性增加，纖維孔擴(kuò)大，吸附能力迅速增強(qiáng)，吸附速率顯著提高(張慧敏等，2015;閔伶俐等，2014)，而Cu2+由于原子質(zhì)量和離子半徑比Pb2+小，擴(kuò)散更快，因而更早達(dá)到吸附平衡.在30~80 ℃，Pb2+的吸附百分率受溫度的影響比Cu2+更加明顯，表明溫度的升高對(duì)Pb2+的遷移速度提高較大.當(dāng)吸附溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，Cu2+和Pb2+吸附百分率分別為99.0%和98.8%，表明多微孔芐基化木粉對(duì)溶液中金屬離子具有超強(qiáng)的吸附能力.這是由于溶液的溫度達(dá)到芐基化木粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域(殷輝等，2011)，此時(shí)，多微孔芐基化木粉處于軟化彈性狀態(tài)，有利于金屬離子進(jìn)入木粉纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)，當(dāng)吸附溫度下降到多微孔芐基化木粉軟化點(diǎn)以下，金屬離子被留在木纖維壁內(nèi)，從而賦予多微孔芐基化木粉具有高的吸附效率.

　　圖10 吸附溫度對(duì)Cu2+和Pb2+吸附百分率的影響

　　4 結(jié)論

　　1)杉木粉經(jīng)芐基化改性和高溫水熱處理后，所得芐基化木粉中木纖維的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上與高溫水熱處理前變化不大，但芐基化木粉的外觀(guān)上明顯產(chǎn)生了較多的微孔或超微孔，有效地?cái)U(kuò)大了芐基化木粉吸附重金屬離子的比表面積，同時(shí)使纖維素和半纖維素分子上的羥基更加裸露，增加了對(duì)重金屬離子絡(luò)合的羥基數(shù)目，使其對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附百分率比原杉木粉分別提高了57%和209%.

　　2)芐基化木粉的增重率和溶液的pH值是影響芐基化木粉吸附Cu2+和Pb2+效果的重要因素.芐基化木粉的增重率在35%左右時(shí)具有較好的吸附效果，它吸附Cu2+的合適pH值范圍為4.0~6.0，吸附Pb2+的合適pH值范圍為5.0~6.0.

　　3)吸附溫度、吸附時(shí)間和離子初始濃度對(duì)芐基化木粉吸附Cu2+和Pb2+也有較大影響.當(dāng)溶液的pH值為5.5，多微孔芐基木粉質(zhì)量為溶液質(zhì)量的2.0%，Cu2+或Pb2+的濃度為30 mg · L-1，吸附溫度為40 ℃，吸附時(shí)間為60 min時(shí)，多微孔芐基木粉對(duì)Cu2+的吸附率達(dá)94.4%，對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)88.7%. 責(zé)任作者簡(jiǎn)介： 趙瑩(1965—)，男，教授，碩士生導(dǎo)師.主要從事精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)，木材改性及其應(yīng)用研究.主持國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)，獲湖南省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，申報(bào)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利9項(xiàng)，發(fā)表論文80多篇

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